Printre oxizii neilicioși, alumina are proprietăți mecanice bune, rezistență la temperaturi ridicate și rezistență la coroziune, în timp ce alumina mezoporoasă (MA) are o dimensiune reglabilă a porilor, o suprafață specifică mare, un volum mare al porilor și un cost de producție redus, fiind utilizată pe scară largă în cataliză, eliberare controlată a medicamentelor, adsorbție și alte domenii, cum ar fi cracarea, hidrocracarea și hidrodesulfurarea materiilor prime petroliere. Alumina microporoasă este utilizată în mod obișnuit în industrie, dar va afecta direct activitatea aluminei, durata de viață și selectivitatea catalizatorului. De exemplu, în procesul de purificare a gazelor de eșapament auto, poluanții depuși din aditivii uleiului de motor vor forma cocs, ceea ce va duce la blocarea porilor catalizatorului, reducând astfel activitatea catalizatorului. Agentul tensioactiv poate fi utilizat pentru a ajusta structura purtătorului de alumină pentru a forma MA. Îmbunătățește performanța sa catalitică.
MA are un efect de constrângere, iar metalele active sunt dezactivate după calcinarea la temperatură înaltă. În plus, după calcinarea la temperatură înaltă, structura mezoporoasă se prăbușește, scheletul MA este în stare amorfă, iar aciditatea suprafeței nu își poate îndeplini cerințele în domeniul funcționalizării. Tratamentul de modificare este adesea necesar pentru a îmbunătăți activitatea catalitică, stabilitatea structurii mezoporoase, stabilitatea termică a suprafeței și aciditatea suprafeței materialelor MA. Grupurile comune de modificare includ heteroatomi metalici (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr etc.) și oxizi metalici (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 etc.) încărcați pe suprafața MA sau dopați în schelet.
Configurația electronică specială a elementelor de pământuri rare conferă compușilor acestora proprietăți optice, electrice și magnetice speciale și sunt utilizați în materiale catalitice, materiale fotoelectrice, materiale de adsorbție și materiale magnetice. Materialele mezoporoase modificate cu pământuri rare pot ajusta proprietățile acide (alcaline), pot crește vacanța de oxigen și pot sintetiza catalizatori metalici nanocristalini cu dispersie uniformă și scară nanometrică stabilă. Materialele poroase adecvate și pământurile rare pot îmbunătăți dispersia la suprafață a nanocristalelor metalice și stabilitatea și rezistența la depunerea de carbon a catalizatorilor. În această lucrare, se va introduce modificarea și funcționalizarea pământurilor rare ale elementelor de pământuri rare pentru a îmbunătăți performanța catalitică, stabilitatea termică, capacitatea de stocare a oxigenului, suprafața specifică și structura porilor.
1 pregătire MA
1.1 prepararea purtătorului de alumină
Metoda de preparare a purtătorului de alumină determină distribuția structurii porilor acestuia, iar metodele sale comune de preparare includ metoda de deshidratare cu pseudo-boehmit (PB) și metoda sol-gel. Pseudoboehmitul (PB) a fost propus pentru prima dată de Calvet, iar peptizarea promovată de H+ a permis obținerea unui PB coloidal γ-AlOOH care conține apă intermediară, care a fost calcinată și deshidratată la temperatură ridicată pentru a forma alumină. În funcție de diferitele materii prime, acesta este adesea împărțit în metoda de precipitare, metoda de carbonizare și metoda de hidroliză cu alcool-aluminiu. Solubilitatea coloidală a PB este afectată de cristalinitate și este optimizată odată cu creșterea cristalinității, fiind, de asemenea, afectată de parametrii procesului de operare.
PB se prepară de obicei prin metoda precipitării. Se adaugă alcali în soluția de aluminat sau se adaugă acid în soluția de aluminat și se precipită pentru a obține alumină hidratată (precipitare alcalină), sau se adaugă acid în precipitarea aluminatului pentru a obține monohidrat de alumină, care este apoi spălat, uscat și calcinat pentru a obține PB. Metoda de precipitare este ușor de utilizat și are un cost redus, fiind adesea utilizată în producția industrială, dar este influențată de mulți factori (pH-ul soluției, concentrația, temperatura etc.). Iar condițiile pentru obținerea particulelor cu o dispersabilitate mai bună sunt stricte. În metoda de carbonizare, Al(OH)3 se obține prin reacția CO2 cu NaAlO2, iar PB poate fi obținut după îmbătrânire. Această metodă are avantajele unei funcționări simple, calității ridicate a produsului, lipsei de poluare și costului redus și poate prepara alumină cu activitate catalitică ridicată, rezistență excelentă la coroziune și suprafață specifică mare cu investiții reduse și rentabilitate ridicată. Metoda de hidroliză a alcoxidului de aluminiu este adesea utilizată pentru a prepara PB de înaltă puritate. Alcoxidul de aluminiu este hidrolizat pentru a forma monohidrat de oxid de aluminiu, apoi tratat pentru a obține PB de înaltă puritate, care are o cristalinitate bună, o dimensiune uniformă a particulelor, o distribuție concentrată a dimensiunii porilor și o integritate ridicată a particulelor sferice. Cu toate acestea, procesul este complex și dificil de recuperat din cauza utilizării anumitor solvenți organici toxici.
În plus, sărurile anorganice sau compușii organici ai metalelor sunt utilizați în mod obișnuit pentru prepararea precursorilor de alumină prin metoda sol-gel, iar apă pură sau solvenți organici sunt adăugați pentru a prepara soluții care să genereze sol, care este apoi gelificat, uscat și prăjit. În prezent, procesul de preparare a aluminei este încă îmbunătățit pe baza metodei de deshidratare PB, iar metoda de carbonizare a devenit principala metodă pentru producția industrială de alumină datorită economiei sale și protecției mediului. Alumina preparată prin metoda sol-gel a atras multă atenție datorită distribuției mai uniforme a dimensiunii porilor, care este o metodă potențială, dar trebuie îmbunătățită pentru a realiza aplicații industriale.
1.2 Prepararea MA
Alumina convențională nu poate îndeplini cerințele funcționale, așa că este necesară prepararea unui MA de înaltă performanță. Metodele de sinteză includ de obicei: metoda de nano-turnare cu matriță de carbon ca șablon dur; Sinteza SDA: Proces de auto-asamblare indusă prin evaporare (EISA) în prezența unor șabloane moi, cum ar fi SDA și alți surfactanți cationici, anionici sau neionici.
1.2.1 Procesul EISA
Șablonul moale este utilizat în condiții acide, ceea ce evită procesul complicat și consumator de timp al metodei cu membrană dură și poate realiza modularea continuă a aperturii. Prepararea MA prin EISA a atras multă atenție datorită disponibilității și reproductibilității sale ușoare. Se pot prepara diferite structuri mezoporoase. Dimensiunea porilor MA poate fi ajustată prin modificarea lungimii lanțului hidrofob al surfactantului sau prin ajustarea raportului molar dintre catalizatorul de hidroliză și precursorul de aluminiu în soluție. Prin urmare, EISA, cunoscută și sub denumirea de metodă sol-gel de sinteză și modificare într-o singură etapă a MA cu suprafață mare și a aluminei mezoporoase ordonate (OMA), a fost aplicată la diverse șabloane moi, cum ar fi P123, F127, trietanolamină (ceai) etc. EISA poate înlocui procesul de co-asamblare a precursorilor organoaluminici, cum ar fi alcoxizii de aluminiu și șabloanele surfactanților, de obicei izopropoxidul de aluminiu și P123, pentru a furniza materiale mezoporoase. Dezvoltarea cu succes a procesului EISA necesită ajustarea precisă a cineticii hidrolizei și condensării pentru a obține un sol stabil și a permite dezvoltarea mezofezei formate de micelele de surfactant în sol.
În procesul EISA, utilizarea solvenților neapoși (cum ar fi etanolul) și a agenților de complexare organici poate încetini eficient viteza de hidroliză și condensare a precursorilor organoaluminici și poate induce auto-asamblarea materialelor OMA, cum ar fi Al(OR)3 și izopropoxidul de aluminiu. Cu toate acestea, în solvenții volatili neapoși, șabloanele surfactanților își pierd de obicei hidrofilicitatea/hidrofobicitatea. În plus, din cauza întârzierii hidrolizei și policondensării, produsul intermediar are o grupare hidrofobă, ceea ce face dificilă interacțiunea cu șablonul surfactant. Numai atunci când concentrația surfactantului și gradul de hidroliză și policondensare a aluminiului cresc treptat în procesul de evaporare a solventului, poate avea loc auto-asamblarea șablonului și a aluminiului. Prin urmare, mulți parametri care afectează condițiile de evaporare a solvenților și reacția de hidroliză și condensare a precursorilor, cum ar fi temperatura, umiditatea relativă, catalizatorul, viteza de evaporare a solventului etc., vor afecta structura finală de asamblare. După cum se arată în fig. 1, Materialele OMA cu stabilitate termică ridicată și performanță catalitică ridicată au fost sintetizate prin auto-asamblare indusă de evaporare asistată solvotermal (SA-EISA). Tratamentul solvotermal a promovat hidroliza completă a precursorilor de aluminiu pentru a forma grupări hidroxil de aluminiu de dimensiuni mici, ceea ce a îmbunătățit interacțiunea dintre agenții tensioactivi și aluminiu. Mezofaza hexagonală bidimensională a fost formată în procesul EISA și calcinată la 400℃ pentru a forma materialul OMA. În procesul tradițional EISA, procesul de evaporare este însoțit de hidroliza precursorului organoaluminic, astfel încât condițiile de evaporare au o influență importantă asupra reacției și structurii finale a OMA. Etapa de tratament solvotermal promovează hidroliza completă a precursorului de aluminiu și produce grupări hidroxil de aluminiu parțial condensate, grupate. OMA se formează într-o gamă largă de condiții de evaporare. Comparativ cu MA preparat prin metoda tradițională EISA, OMA preparat prin metoda SA-EISA are un volum al porilor mai mare, o suprafață specifică mai bună și o stabilitate termică mai bună. În viitor, metoda EISA poate fi utilizată pentru a prepara MA cu apertură ultra-mare, cu o rată de conversie ridicată și o selectivitate excelentă, fără a utiliza agent de alezare.
Fig. 1 diagrama de flux a metodei SA-EISA pentru sintetizarea materialelor OMA
1.2.2 alte procese
Prepararea convențională a MA necesită un control precis al parametrilor de sinteză pentru a obține o structură mezoporoasă clară, iar îndepărtarea materialelor șablon este, de asemenea, dificilă, ceea ce complică procesul de sinteză. În prezent, multe lucrări au raportat sinteza MA cu diferite șabloane. În ultimii ani, cercetarea s-a concentrat în principal pe sinteza MA cu glucoză, zaharoză și amidon ca șabloane, utilizând izopropoxid de aluminiu în soluție apoasă. Majoritatea acestor materiale MA sunt sintetizate din nitrat de aluminiu, sulfat și alcoxid ca surse de aluminiu. MA CTAB poate fi obținut și prin modificarea directă a PB ca sursă de aluminiu. MA are proprietăți structurale diferite, de exemplu Al2O3)-1, Al2O3)-2 și al2o3, și are o bună stabilitate termică. Adăugarea de surfactant nu modifică structura cristalină inerentă a PB, dar modifică modul de stivuire a particulelor. În plus, formarea Al2O3-3 se realizează prin aderența nanoparticulelor stabilizate de solventul organic PEG sau prin agregarea în jurul PEG. Cu toate acestea, distribuția dimensiunii porilor Al2O3-1 este foarte îngustă. În plus, catalizatori pe bază de paladiu au fost preparați cu MA sintetic ca purtător. În reacția de ardere a metanului, catalizatorul susținut de Al2O3-3 a demonstrat o bună performanță catalitică.
Pentru prima dată, s-a preparat MA cu o distribuție relativ îngustă a dimensiunii porilor utilizând zgură neagră de aluminiu ABD, ieftină și bogată în aluminiu. Procesul de producție include un proces de extracție la temperatură scăzută și presiune normală. Particulele solide rămase în procesul de extracție nu poluează mediul și pot fi acumulate cu risc scăzut sau reutilizate ca umplutură sau agregat în aplicațiile din beton. Suprafața specifică a MA sintetizat este de 123~162 m²/g. Distribuția dimensiunii porilor este îngustă, raza vârfului este de 5,3 nm, iar porozitatea este de 0,37 cm³/g. Materialul este de dimensiuni nanometrice, iar dimensiunea cristalului este de aproximativ 11 nm. Sinteza în stare solidă este un nou proces de sintetizare a MA, care poate fi utilizat pentru a produce absorbant radiochimic pentru uz clinic. Clorura de aluminiu, carbonatul de amoniu și glucoza sunt amestecate într-un raport molar de 1: 1,5: 1,5, iar MA este sintetizat printr-o nouă reacție mecanochimică în stare solidă. Prin concentrarea lui 131I în echipamente cu baterie termică, randamentul total de 131I după concentrare este de 90%, iar soluția de 131I[NaI] obținută are o concentrație radioactivă ridicată (1,7 TBq/mL), realizând astfel utilizarea capsulelor cu doze mari de 131I[NaI] pentru tratamentul cancerului tiroidian.
Pe scurt, în viitor, se pot dezvolta și șabloane moleculare mici pentru a construi structuri cu pori ordonați pe mai multe niveluri, pentru a ajusta eficient structura, morfologia și proprietățile chimice de suprafață ale materialelor și pentru a genera MA cu suprafețe mari și găuri de vierme ordonate. Explorați șabloane ieftine și surse de aluminiu, optimizați procesul de sinteză, clarificați mecanismul de sinteză și ghidați procesul.
Metoda de modificare a 2 MA
Metodele de distribuire uniformă a componentelor active pe un purtător MA includ impregnarea, sinteza in situ, precipitarea, schimbul de ioni, amestecarea mecanică și topirea, dintre care primele două sunt cele mai frecvent utilizate.
2.1 metodă de sinteză in situ
Grupările utilizate în modificarea funcțională sunt adăugate în procesul de preparare a MA pentru a modifica și stabiliza structura scheletică a materialului și a îmbunătăți performanța catalitică. Procesul este prezentat în Figura 2. Liu și colab. au sintetizat Ni/Mo-Al2O3 in situ cu P123 ca matriță. Atât Ni, cât și Mo au fost dispersate în canale MA ordonate, fără a distruge structura mezoporoasă a MA, iar performanța catalitică a fost evident îmbunătățită. Adoptând o metodă de creștere in situ pe un substrat gamma-al2O3 sintetizat, în comparație cu γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 are o suprafață specifică BET și un volum al porilor mai mari și are o structură mezoporoasă bimodală cu o distribuție îngustă a dimensiunii porilor. MnO2-Al2O3 are o rată de adsorbție rapidă și o eficiență ridicată pentru F- și are un interval larg de aplicare a pH-ului (pH = 4 ~ 10), ceea ce este potrivit pentru condiții practice de aplicare industrială. Performanța de reciclare a MnO2-Al2O3 este mai bună decât cea a γ-Al2O. Stabilitatea structurală trebuie optimizată în continuare. În concluzie, materialele modificate cu MA obținute prin sinteză in situ au o ordine structurală bună, o interacțiune puternică între grupări și purtătorii de alumină, o combinație strânsă, o încărcătură mare de material și nu provoacă ușor desprinderea componentelor active în procesul de reacție catalitică, iar performanța catalitică este semnificativ îmbunătățită.
Fig. 2 Prepararea MA funcționalizat prin sinteză in situ
2.2 metoda de impregnare
Imersarea MA preparat în grupul modificat și obținerea materialului MA modificat după tratament, astfel încât să se realizeze efectele catalizei, adsorbției și altele asemenea. Cai și colab. au preparat MA din P123 prin metoda sol-gel și l-au înmuiat în soluție de etanol și tetraetilenpentamină pentru a obține un material MA modificat cu amino, cu performanțe puternice de adsorbție. În plus, Belkacemi și colab. l-au imersat în soluție de ZnCl2 prin același proces pentru a obține materiale MA modificate, dopate cu zinc, ordonate. Suprafața specifică și volumul porilor sunt de 394 m²/g, respectiv 0,55 cm³/g. Comparativ cu metoda de sinteză in situ, metoda de impregnare are o dispersie mai bună a elementelor, o structură mezoporoasă stabilă și o performanță bună de adsorbție, dar forța de interacțiune dintre componentele active și purtătorul de alumină este slabă, iar activitatea catalitică este ușor influențată de factorii externi.
3 progrese funcționale
Sinteza MA de pământuri rare cu proprietăți speciale este tendința de dezvoltare în viitor. În prezent, există numeroase metode de sinteză. Parametrii procesului afectează performanța MA. Suprafața specifică, volumul porilor și diametrul porilor MA pot fi ajustate în funcție de tipul de șablon și compoziția precursorului de aluminiu. Temperatura de calcinare și concentrația șablonului polimeric afectează suprafața specifică și volumul porilor MA. Suzuki și Yamauchi au descoperit că temperatura de calcinare a fost crescută de la 500 ℃ la 900 ℃. Apertura poate fi mărită, iar suprafața poate fi redusă. În plus, tratamentul de modificare a pământurilor rare îmbunătățește activitatea, stabilitatea termică a suprafeței, stabilitatea structurală și aciditatea suprafeței materialelor MA în procesul catalitic și satisface nevoia de dezvoltare a funcționalizării MA.
3.1 Adsorbant de defluorinare
Fluorul din apa potabilă din China este foarte dăunător. În plus, creșterea conținutului de fluor în soluția industrială de sulfat de zinc va duce la coroziunea plăcii electrodului, deteriorarea mediului de lucru, scăderea calității zincului electric și scăderea cantității de apă reciclată în sistemul de producere a acidului și în procesul de electroliză a gazelor de ardere din cuptorul cu pat fluidizat. În prezent, metoda de adsorbție este cea mai atractivă dintre metodele comune de defluorinare umedă. Cu toate acestea, există unele deficiențe, cum ar fi capacitatea slabă de adsorbție, intervalul îngust de pH disponibil, poluarea secundară și așa mai departe. Cărbunele activ, alumina amorfă, alumina activată și alți adsorbenți au fost utilizați pentru defluorinarea apei, dar costul adsorbenților este ridicat, iar capacitatea de adsorbție a fluorului în soluții neutre sau în concentrații mari este scăzută. Alumina activată a devenit cel mai studiat adsorbant pentru îndepărtarea fluorului datorită afinității și selectivității sale ridicate față de fluor la pH neutru, dar este limitată de capacitatea slabă de adsorbție a fluorului și numai la pH <6 poate avea performanțe bune de adsorbție a fluorului. MA a atras o atenție largă în controlul poluării mediului datorită suprafeței sale specifice mari, efectului unic al dimensiunii porilor, performanței acido-bazice, stabilității termice și mecanice. Kundu și colab. au preparat MA cu o capacitate maximă de adsorbție a fluorului de 62,5 mg/g. Capacitatea de adsorbție a fluorului MA este influențată în mare măsură de caracteristicile sale structurale, cum ar fi suprafața specifică, grupele funcționale de suprafață, dimensiunea porilor și dimensiunea totală a porilor. Ajustarea structurii și performanței MA este o modalitate importantă de a îmbunătăți performanța sa de adsorbție.
Datorită acidității dure a La și bazicității dure a fluorului, există o afinitate puternică între La și ionii de fluor. În ultimii ani, unele studii au descoperit că La, ca modificator, poate îmbunătăți capacitatea de adsorbție a fluorului. Cu toate acestea, din cauza stabilității structurale scăzute a adsorbanților de pământuri rare, mai multe pământuri rare sunt levigate în soluție, rezultând o poluare secundară a apei și daune asupra sănătății umane. Pe de altă parte, concentrația mare de aluminiu în mediul acvatic este unul dintre dăunătorii sănătății umane. Prin urmare, este necesar să se prepare un tip de adsorbant compozit cu o stabilitate bună și fără levigare sau cu levigare redusă a altor elemente în procesul de îndepărtare a fluorului. MA modificat cu La și Ce a fost preparat prin metoda impregnării (La/MA și Ce/MA). Oxizii de pământuri rare au fost încărcați cu succes pentru prima dată pe suprafața MA, ceea ce a avut o performanță de defluorurare mai mare. Principalele mecanisme de îndepărtare a fluorului sunt adsorbția electrostatică și adsorbția chimică, atracția electronilor prin sarcina pozitivă de suprafață și reacția de schimb de ligand se combină cu hidroxilul de suprafață, gruparea funcțională hidroxil de pe suprafața adsorbantului generează legături de hidrogen cu F⁻, modificarea La și Ce îmbunătățește capacitatea de adsorbție a fluorului, La/MA conține mai multe situsuri de adsorbție a hidroxilului, iar capacitatea de adsorbție a F⁻ este de ordinul La/MA>Ce/MA>MA. Odată cu creșterea concentrației inițiale, capacitatea de adsorbție a fluorului crește. Efectul de adsorbție este cel mai bun atunci când pH-ul este 5~9, iar procesul de adsorbție a fluorului este în conformitate cu modelul de adsorbție izotermă Langmuir. În plus, impuritățile ionilor de sulfat din alumină pot afecta, de asemenea, semnificativ calitatea probelor. Deși s-au efectuat cercetări conexe asupra aluminei modificate cu pământuri rare, majoritatea cercetărilor se concentrează pe procesul de adsorbant, care este dificil de utilizat industrial. În viitor, putem studia mecanismul de disociere a complexului de fluor în soluția de sulfat de zinc și caracteristicile de migrare a ionilor de fluor, putem obține un adsorbant de ioni de fluor eficient, ieftin și regenerabil pentru defluorarea soluției de sulfat de zinc în sistemul de hidrometalurgie a zincului și putem stabili un model de control al procesului pentru tratarea soluției cu conținut ridicat de fluor pe baza nanoadsorbantului MA de pământuri rare.
3.2 Catalizator
3.2.1 Reformarea uscată a metanului
Pământurile rare pot ajusta aciditatea (bazicitatea) materialelor poroase, pot crește vacanța de oxigen și pot sintetiza catalizatori cu dispersie uniformă, scară nanometrică și stabilitate. Sunt adesea utilizați pentru a susține metalele nobile și metalele de tranziție pentru a cataliza metanarea CO2. În prezent, materialele mezoporoase modificate cu pământuri rare se dezvoltă în direcția reformării uscate a metanului (MDR), a degradării fotocatalitice a COV-urilor și a purificării gazelor de coadă. Comparativ cu metalele nobile (cum ar fi Pd, Ru, Rh etc.) și alte metale de tranziție (cum ar fi Co, Fe etc.), catalizatorul Ni/Al2O3 este utilizat pe scară largă pentru activitatea și selectivitatea sa catalitică mai mari, stabilitatea ridicată și costul redus pentru metan. Cu toate acestea, sinterizarea și depunerea de carbon a nanoparticulelor de Ni pe suprafața Ni/Al2O3 duc la dezactivarea rapidă a catalizatorului. Prin urmare, este necesar să se adauge un accelerator, să se modifice purtătorul de catalizator și să se îmbunătățească ruta de preparare pentru a îmbunătăți activitatea catalitică, stabilitatea și rezistența la ardere. În general, oxizii de pământuri rare pot fi utilizați ca promotori structurali și electronici în catalizatori eterogeni, iar CeO2 îmbunătățește dispersia Ni și modifică proprietățile Ni-ului metalic printr-o interacțiune puternică cu suportul metalic.
MA este utilizat pe scară largă pentru a îmbunătăți dispersia metalelor și pentru a oferi restricții metalelor active pentru a preveni aglomerarea lor. La2O3, cu o capacitate mare de stocare a oxigenului, sporește rezistența carbonului în procesul de conversie, iar La2O3 promovează dispersia Co pe alumina mezoporoasă, care are o activitate de reformare și o rezistență ridicate. Promotorul La2O3 crește activitatea MDR a catalizatorului Co/MA, iar fazele Co3O4 și CoAl2O4 se formează pe suprafața catalizatorului. Cu toate acestea, La2O3, extrem de dispersat, are granule mici de 8nm~10nm. În procesul MDR, interacțiunea in situ dintre La2O3 și CO2 a format mezofaza La2O2CO3, care a indus eliminarea eficientă a CxHy de pe suprafața catalizatorului. La2O3 promovează reducerea hidrogenului prin asigurarea unei densități de electroni mai mari și prin creșterea vacanței de oxigen în 10% Co/MA. Adăugarea de La2O3 reduce energia aparentă de activare a consumului de CH4. Prin urmare, rata de conversie a CH4 a crescut la 93,7% la 1073K K. Adăugarea de La2O3 a îmbunătățit activitatea catalitică, a promovat reducerea H2, a crescut numărul de situsuri active Co0, a produs mai puțin carbon depus și a crescut vacanța de oxigen la 73,3%.
Ce și Pr au fost suportate pe catalizator Ni/Al2O3 prin metoda impregnării în volume egale în Li Xiaofeng. După adăugarea de Ce și Pr, selectivitatea față de H2 a crescut, iar selectivitatea față de CO a scăzut. MDR-ul modificat cu Pr a avut o capacitate catalitică excelentă, iar selectivitatea față de H2 a crescut de la 64,5% la 75,6%, în timp ce selectivitatea față de CO a scăzut de la 31,4%. Peng Shujing și colab. au utilizat metoda sol-gel, MA modificat cu Ce a fost preparat cu izopropoxid de aluminiu, solvent izopropanol și hexahidrat de nitrat de ceriu. Suprafața specifică a produsului a fost ușor crescută. Adăugarea de Ce a redus agregarea nanoparticulelor de tip tijă pe suprafața MA. Unele grupări hidroxil de pe suprafața γ-Al2O3 au fost practic acoperite de compușii Ce. Stabilitatea termică a MA a fost îmbunătățită și nu a avut loc nicio transformare a fazei cristaline după calcinarea la 1000℃ timp de 10 ore. Wang Baowei și colab. Materialul MA CeO2-Al2O4 a fost preparat prin metoda coprecipitării. CeO2 cu granule cubice minuscule a fost dispersat uniform în alumină. După susținerea Co și Mo pe CeO2-Al2O4, interacțiunea dintre alumină și componentele active Co și Mo a fost inhibată eficient de CEO2.
Promotorii de pământuri rare (La, Ce, y și Sm) sunt combinați cu catalizator Co/MA pentru MDR, iar procesul este prezentat în fig. 3. Promotorii de pământuri rare pot îmbunătăți dispersia Co pe purtătorul MA și pot inhiba aglomerarea particulelor de Co. Cu cât dimensiunea particulelor este mai mică, cu atât interacțiunea Co-MA este mai puternică, cu atât capacitatea catalitică și de sinterizare a catalizatorului YCo/MA este mai puternică și se observă efectele pozitive ale mai multor promotori asupra activității MDR și depunerii de carbon. Fig. 4 este o imagine HRTEM după tratamentul MDR la 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 timp de 8 ore. Particulele de Co există sub formă de pete negre, în timp ce purtătorii MA există sub formă de gri, care depinde de diferența de densitate electronică. În imaginea HRTEM cu 10% Co/MA (fig. 4b), se observă aglomerarea particulelor metalice de Co pe purtătorii de Ma. Adăugarea promotorului de pământuri rare reduce particulele de Co la 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA are o interacțiune puternică Co-MA, iar performanța sa de sinterizare este mai bună decât a altor catalizatori. În plus, așa cum se arată în fig. 4b până la 4f, pe catalizatori se produc nanofire de carbon goale (CNF), care mențin contactul cu fluxul de gaz și împiedică dezactivarea catalizatorului.
Fig. 3 Efectul adaosului de pământuri rare asupra proprietăților fizice și chimice și a performanței catalitice MDR a catalizatorului Co/MA
3.2.2 Catalizator de dezoxidare
Fe2O3/Meso-CeAl, un catalizator de dezoxidare pe bază de Fe dopat cu Ce, a fost preparat prin dehidrogenarea oxidativă a 1-butenei cu CO2 ca oxidant moale și a fost utilizat în sinteza 1,3-butadienei (BD). Ce a fost puternic dispersat în matricea de alumină, iar Fe2O3/mezo a fost puternic dispersat. Catalizatorul Fe2O3/Meso-CeAl-100 nu numai că are specii de fier puternic dispersate și proprietăți structurale bune, dar are și o bună capacitate de stocare a oxigenului, deci are o bună capacitate de adsorbție și activare a CO2. După cum se arată în Figura 5, imaginile TEM arată că Fe2O3/Meso-CeAl-100 este regulat. Aceasta arată că structura canalului de tip vierme a MesoCeAl-100 este liberă și poroasă, ceea ce este benefic pentru dispersia ingredientelor active, în timp ce Ce puternic dispersat este dopat cu succes în matricea de alumină. Materialul de acoperire catalitic pe bază de metale nobile, care îndeplinește standardul de emisii ultra-scăzute al autovehiculelor, a dezvoltat o structură a porilor, o bună stabilitate hidrotermală și o capacitate mare de stocare a oxigenului.
3.2.3 Catalizator pentru vehicule
Complexele de pământuri rare pe bază de aluminiu cuaternar, AlCeZrTiOx și AlLaZrTiOx, suportate pe Pd-Rh, sunt utilizate pentru a obține materiale de acoperire pentru catalizatori auto. Complexul mezoporos de pământuri rare pe bază de aluminiu Pd-Rh/ALC poate fi utilizat cu succes ca și catalizator de purificare a gazelor de eșapament pentru vehicule GNC, având o durabilitate bună, iar eficiența de conversie a CH4, componenta principală a gazelor de eșapament ale vehiculelor GNC, este de până la 97,8%. S-a adoptat o metodă hidrotermală într-o singură etapă pentru a prepara acest material compozit de pământuri rare MA în vederea realizării auto-asamblarii. Au fost sintetizați precursori mezoporoși ordonați cu stare metastabilă și agregare ridicată, iar sinteza RE-Al s-a conformat modelului „unității de creștere a compusului”, realizând astfel purificarea convertorului catalitic cu trei căi montat pe gazele de eșapament ale automobilelor.
Fig. 4 Imagini HRTEM ale ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) și SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imagine TEM (A) și diagrama elementelor EDS (b,c) pentru Fe2O3/Meso-CeAl-100
Performanță luminoasă 3.3
Electronii elementelor de pământuri rare sunt ușor excitați pentru a trece între diferite niveluri de energie și a emite lumină. Ionii de pământuri rare sunt adesea utilizați ca activatori pentru a prepara materiale luminescente. Ionii de pământuri rare pot fi încărcați pe suprafața microsferelor goale de fosfat de aluminiu prin metoda coprecipitării și metoda schimbului ionic, putând fi preparate materiale luminescente AlPO4:RE(La,Ce,Pr,Nd). Lungimea de undă luminescentă este în regiunea ultravioletului apropiat. MA este transformat în pelicule subțiri datorită inerției sale, constantei dielectrice scăzute și conductivității scăzute, ceea ce îl face aplicabil în dispozitive electrice și optice, pelicule subțiri, bariere, senzori etc. Poate fi utilizat și pentru cristale fotonice unidimensionale de detectare a răspunsului, generarea de energie și acoperiri antireflexie. Aceste dispozitive sunt pelicule suprapuse cu o lungime definită a căii optice, așa că este necesar să se controleze indicele de refracție și grosimea. În prezent, dioxidul de titan și oxidul de zirconiu cu indice de refracție ridicat și dioxidul de siliciu cu indice de refracție scăzut sunt adesea utilizate pentru proiectarea și construirea unor astfel de dispozitive. Gama disponibilă de materiale cu proprietăți chimice de suprafață diferite este extinsă, ceea ce face posibilă proiectarea de senzori fotonici avansați. Introducerea peliculelor de MA și oxihidroxid în proiectarea dispozitivelor optice prezintă un mare potențial, deoarece indicele de refracție este similar cu cel al dioxidului de siliciu. Însă proprietățile chimice sunt diferite.
3.4 stabilitate termică
Odată cu creșterea temperaturii, sinterizarea afectează serios efectul de utilizare al catalizatorului MA, iar suprafața specifică scade, iar γ-Al2O3 în faza cristalină se transformă în faze δ și θ până la χ. Materialele de pământuri rare au o stabilitate chimică și termică bună, o adaptabilitate ridicată și materii prime ușor disponibile și ieftine. Adăugarea de elemente de pământuri rare poate îmbunătăți stabilitatea termică, rezistența la oxidare la temperaturi ridicate și proprietățile mecanice ale suportului și poate ajusta aciditatea suprafeței suportului. La și Ce sunt cele mai frecvent utilizate și studiate elemente de modificare. Lu Weiguang și alții au descoperit că adăugarea de elemente de pământuri rare a prevenit eficient difuzia în masă a particulelor de alumină, La și Ce au protejat grupările hidroxil de pe suprafața aluminei, au inhibat sinterizarea și transformarea de fază și au redus deteriorarea structurii mezoporoase cauzată de temperaturile ridicate. Alumina preparată are în continuare o suprafață specifică și un volum al porilor ridicate. Cu toate acestea, prea mult sau prea puțin element de pământuri rare va reduce stabilitatea termică a aluminei. Li Yanqiu și colab. S-a adăugat 5% La2O3 la γ-Al2O3, ceea ce a îmbunătățit stabilitatea termică și a crescut volumul porilor și suprafața specifică a purtătorului de alumină. După cum se poate observa din Figura 6, adăugarea de La2O3 la γ-Al2O3 îmbunătățește stabilitatea termică a purtătorului compozit din pământuri rare.
În procesul de dopare a particulelor nanofibroase cu La în MA, aria suprafeței BET și volumul porilor MA-La sunt mai mari decât cele ale MA atunci când temperatura de tratament termic crește, iar doparea cu La are un efect evident de întârziere a sinterizării la temperatură ridicată. După cum se arată în fig. 7, odată cu creșterea temperaturii, La inhibă reacția de creștere a granulelor și de transformare de fază, în timp ce fig. 7a și 7c arată acumularea de particule nanofibroase. În fig. 7b, diametrul particulelor mari produse prin calcinare la 1200℃ este de aproximativ 100nm. Aceasta marchează sinterizarea semnificativă a MA. În plus, în comparație cu MA-1200, MA-La-1200 nu se agregă după tratamentul termic. Prin adăugarea de La, particulele de nanofibre au o capacitate de sinterizare mai bună. Chiar și la o temperatură de calcinare mai ridicată, La dopat este încă foarte dispersat pe suprafața MA. MA modificat cu La poate fi utilizat ca purtător al catalizatorului Pd în reacția de oxidare C3H8.
Fig. 6 Model structural al aluminei sinterizate cu și fără elemente de pământuri rare
Fig. 7 Imagini TEM ale MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) și MA-La-1200 (d)
4 Concluzie
Se prezintă progresul în prepararea și aplicarea funcțională a materialelor MA modificate cu pământuri rare. MA modificat cu pământuri rare este utilizat pe scară largă. Deși s-au efectuat numeroase cercetări în domeniul aplicării catalitice, stabilității termice și adsorbției, multe materiale au costuri ridicate, dopare redusă, ordine slabă și sunt dificil de industrializat. Următoarele lucrări trebuie efectuate în viitor: optimizarea compoziției și structurii MA modificate cu pământuri rare, selectarea procesului adecvat, îndeplinirea dezvoltării funcționale; Stabilirea unui model de control al procesului bazat pe procesul funcțional pentru a reduce costurile și a realiza producția industrială; Pentru a maximiza avantajele resurselor de pământuri rare ale Chinei, ar trebui să explorăm mecanismul de modificare a MA modificate cu pământuri rare, să îmbunătățim teoria și procesul de preparare a MA modificat cu pământuri rare.
Proiect finanțat: Proiectul general de inovare în știință și tehnologie Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Proiectul special de cercetare științifică din provincia Shaanxi din 2019 (19JK0490); Proiectul special de cercetare științifică din 2020 al Colegiului Huaqing, Universitatea de Arhitectură și Tehnologie Xi 'an (20KY02)
Sursă: Pământuri rare
Data publicării: 04 iulie 2022